サトウキビスラグセルロースマイクロファイバーに関する研究

サトウキビの滓はサトウキビがショ糖を抽出した後の副産物で、そのセルロース含有量はとても高い。パルプ化により、リグニンやヘミセルロースなどの成分を分離することができ、サトウキビスラグセルロース繊維を得ることができる。サトウキビスラグ繊維はセルロースナノ粒子の源とすることができる。一定の酸分解条件下では、棒状の微結晶繊維に分散することができる。

本研究はサトウキビスラグマイクロファイバーの分離とナノ補強フィラーとしての可能性を論証した。走査電子顕微鏡（SEM）、原子間力顕微鏡（AFM）及び固体核磁気共鳴分光法を用いて、マイクロ繊維に転化する過程で繊維に発生する形態変化を研究した。

1実験材料と方法

1.1実験材料サトウキビスラグ、水酸化ナトリウム、氷酢酸及び硫酸。

1.2サトウキビスラグセルロースの精製

乾燥したサトウキビの滓は40番のふるい網を通過できるまで粉砕した。資料によると、サトウキビの滓には約50%セルロース、25%リグニン、25%ヘミセルロースが含まれている。乾燥させたスクロースを4%水酸化ナトリウム溶液に浸漬し、80℃で4時間反応させると、ほとんどのリグニンとヘミセルロースを除去することができる。得られた繊維の色が均一ではなかったため、亜塩素酸ナトリウム/氷酢酸の混合溶液で繊維を漂白し、残留リグニンとヘミセルロースを除去した。漂白後の繊維はまず5%水酸化ナトリウムで洗い、それから脱イオン水で繰り返し洗浄し、pH値を中性にして、サトウキビかす繊維を得ることができる。

1.3セルロースマイクロファイバーの製造分散

5%のサトウキビスラグ繊維懸濁液を75℃に加熱し、変速撹拌機に入れて10分間撹拌した。その後、均一ポンプで繊維を均一化し、繊維を均一な小粒子に粉砕した。均一化後の繊維は、60℃、60%（w/v）の硫酸溶液中で2.5 h酸分解して非結晶領域を除去し、分散したマイクロ繊維を得た。冷水を加えて反応を止める。マイクロファイバーを水洗した後、超音波破砕器で5分間分散した。まず水で分散媒を作り、その後ブタノールで代用した。最後に、マイクロファイバーを取り出し、凍結乾燥した。

1.4形態構造解析

セルロース超分子構造に及ぼす加水分解と機械的せん断の影響を走査電子顕微鏡（SEM）と原子間力顕微鏡（AFM）を用いて観察した。

セルロースマイクロファイバーを超音波処理した後、スライドガラス上に置き、万能顕微鏡でセルロースマイクロファイバーの分散度を観察した。黒鉛板に酸処理されたマイクロファイバーの懸濁液を一滴滴下し、走査電子顕微鏡を用いてマイクロファイバーの構造を分析した。

原子間力顕微鏡で得られた繊維の表面鏡像は、マイクロ繊維の表面形態と構造を見ることができ、繊維の表面形態と結晶方向を分析するためにも使用することができる。

1.5固体核磁気共鳴によるセルロース超分子構造中の大量の水素結合の研究は、ほとんどの核磁気共鳴溶液中の溶解度を減少させるので、固体検出器を用いてセルロースマイクロファイバーの核磁気共鳴スペクトルを得ることができる。固相交差分極／マジック角回転（CP／MAS）核磁気共鳴測定を75.01 MHでブルック300 MH分光器を用いて測定した。乾燥セルロースサンプル（加水分解前、加水分解後）を7 mm幅のジルコニア回転器にセットし、CPパルスプログラムを用いて測定した。回転速度は（5.0±0.1）kHであった。176 ppmに外部較正するためにカルボニルカルボン酸を用いた。

2結果と議論

2.1走査電子顕微鏡（SEM）

走査電子顕微鏡を用いて繊維が酸分解された後に全体の形態構造が大きく変化することを観察した。図1はセルロース繊維の酸分解前の光学顕微鏡下の画像であり、多くの繊維の長さは2 mmであることがわかる。

酸分解後の繊維の電子顕微鏡画像（図2に示す）は、ほとんどのマイクロ繊維の大きさがサブミクロンの範囲内であり、アスペクト比が50〜120であることを示している。セルロースマイクロファイバーは、酸分解、超音波、均一化処理を経て、繊維束から分離される。

図2から分かるように、繊維の断面積の大きさは異なる。マイクロファイバー束の一部が処理された後に完全に散らばっていないか、走査電子顕微鏡と原子間力顕微鏡のサンプリングをしている間に再凝集している可能性がある。サトウキビの産地によってセルロースマイクロファイバーの断面寸法にも影響する。セルロースマイクロファイバー束の断面寸法は20 ~ 200 nm、単一マイクロファイバーの断面寸法は3 ~ 20 nmである。同じ加水分解条件下では、サトウキビスラグマイクロセルロースの凝集度は、Cladpho−raやどんぐり茶碗属維などの他のセルロース繊維の凝集度よりも明らかである。

2.2原子間力顕微鏡

原子間力顕微鏡により生成された画像（図3及び図4）からサトウキビスラグセルロースマイクロファイバー束の形態的特徴がわかる。

図3からセルロースマイクロファイバー束のナノスケール（30 nm）構造がわかる。図4における幅60 ~ 100 nmの領域（明領域）は結晶領域を表し、非晶質領域（暗領域）は繊維軸の方向に沿っている。半結晶性ポリマーであるため、図中の明るい領域は結晶領域であり、暗い領域は非晶質領域である。

2.3固体核磁気共鳴の研究

交差分極／マジック角回転（CP／MAS）技術を用いてセルロースの酸分解過程における形態変化を研究した。加水分解前のセルロースマイクロファイバーと加水分解後のセルロースマイクロファイバーの核磁気共鳴スペクトル図をそれぞれ図5 aとbに示す：

6個の炭素原子は両方のスペクトル図で支配的であり、ピークの位置は105 ~ 60 ppmである。C 1が形成するピークは最も遠く、約105 ppmにある。次に82 ~ 89 ppmの間に位置するC 4によって形成されたピークであり、72 ~ 79 ppmの間のピークはC 2、C 4、C 5によって発生した。64 ppmでのピークはC 6による化学シフトによるものである。

110 ~ 140 ppmの間に芳香族のピークはなく、アルカリ処理と漂白を経てサトウキビスラグ中のリグニンが除去されたことを示している。セルロースの核磁気共鳴スペクトルにおいて、80 ~ 92 ppmの間の2つのピークはC 4原子によって生成される。相対的に尖ったピークは結晶領域に対応し、相対的に緩やかなピークは微結晶表面または無秩序領域に対応する。

63 ~ 65 ppmの間にC 6が形成される不明確なピークは、セルロース中のアモルファス領域と無秩序領域によって生成される。セルロース酸分解前と酸分解後の核磁気共鳴スペクトルには大きな違いがある：C 4形成のピーク及び結晶領域と非晶質領域は80 ~ 92 ppmのピーク輪郭に大きな変化が発生した。酸分解されていないセルロース繊維には、ほぼ等しい結晶領域と非晶質領域がある（図6 a略）。酸分解されたセルロース繊維の結晶化領域の89 ppmにおけるピークはより鋭い（図6 b略）。結晶領域とアモルファス領域のピーク強度の比は増加し、結晶領域のC 4ピークの増強を説明し、無秩序領域とアモルファス領域の除去に成功し、結晶度の高いセルロースマイクロファイバーを残したことを示した。

63 ppmでC 6が形成されるピークは、スクロースセルロース中の非晶質領域に起因する。スクロースセルロースの酸分解後、C 6発生のピークはより鋭くなったが、C 6発生の代表的な無秩序領域のピーク数は大幅に減少し、酸分解と機械分散繊維を経て、セルロースはさらに分解された。

3結論

スクロースからスクロース繊維を分離する過程では、主に一定の酸分解条件と機械的作用に依存する。60%（W／V）の硫酸を用いて60℃でセルロース繊維2.5 hを酸分解する方法が最適である。この条件下でアモルファス領域の除去に成功しただけでなく、結晶領域にも大きな破壊はなかった。上記の酸分解条件では、セルロース束から1本のセルロースマイクロファイバーをすべて分離することはできない。改良された反応条件下では、単一セルロースマイクロファイバーを繊維束から完全に分離することができるが、結晶領域を破壊することは望ましくない。

　　セルロース繊維の核磁気共鳴スペクトルによると、リグニンはパルプ化の過程で完全に除去された。核磁気共鳴スペクトルは、酸分解と機械的作用を経て、マイクロファイバー中の大面積の非晶質領域が除去されることを示している。酸分解されていない繊維では、アモルファス領域が広く存在する。